工業(yè)廢氣中甲苯處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，大量揮發(fā)性物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)被排放到了大氣中，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。VOCs的種類繁多，其中有一些化學(xué)性質(zhì)比較活撥，在   氣象條件下可與氮氧化物發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧和二次污染物(如臭氧、醛、酮類以及顆粒物等)，其危害性甚至比一次污染物   大。鹵代烴類VOC、會在大氣中與臭氧發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，造成臭氧消耗形成空洞，使得紫外輻射增強(qiáng)。大多數(shù)VOCs具有存在性和積累性的特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境，對人體具有致癌、致畸、致突變的危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年直接或間接死于因VOCs污染而導(dǎo)致的   的人口約160萬，已經(jīng)成為繼顆粒物、NO_x和SO₂等之后的第三大空氣污染物，是危害人們身體健康和制約社會進(jìn)步發(fā)展的主要因素之一。
　　我國政府已經(jīng)在《區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》和《大氣污染防治行動計(jì)劃》中明確指出要推進(jìn)VOCs污染的防治，要求行業(yè)現(xiàn)役源VOCs排放量減少10%~18%。作為VOCs中的代表性成分，甲苯因其巨大的危害性引起了社會的廣泛關(guān)注。
　　目前，   處理甲苯的方法主要有回收法和銷毀法。常用的回收法有吸附法、吸收法、冷凝技術(shù)和膜分離法；常用的銷毀法有低溫等離子體法、光催化法、催化氧化法以及低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)。
　　一、回收法
　　1、吸附法
　　吸附法在含VOCs廢氣的處理方法中應(yīng)用比較廣泛，活性炭凈化器是利用吸附劑將VOCs進(jìn)行吸附凈化處理，然后把處理后的氣體排放到大氣環(huán)境中，具有凈化、技術(shù)成熟、能耗低、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，適用于濃度較低且流量較高的VOCs廢氣的凈化處理，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。VOCs去除率的高低取決于吸附劑的種類、VOCs的組分與濃度、操作條件(溫度、壓力、濕度)等，其中吸附劑的種類是影響吸附效果的主要因素，常用吸附劑有活性炭、沸石、分子篩·柱狀勁土、活性氧化鋁、硅膠等。
　　與硅膠、沸石等吸附劑相比，活性炭吸附裝置中活性炭因具有巨大的比表面積、   的吸附表面結(jié)構(gòu)特征、較強(qiáng)的選擇性吸附能力、良好的催化性能和表面化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而受到的廣泛關(guān)注?；钚蕴渴窃S多具有吸附性能的碳基物質(zhì)的總稱，幾乎所有含碳物質(zhì)如木材、椰子殼、核桃殼、果核等，都可制得活性炭。
　　周春何等考察幾種沸石分子篩以及椰殼制取的活性炭吸附劑對甲苯的吸附作用發(fā)現(xiàn)，活性炭對甲苯的吸附量大，且吸附在活性炭上的甲苯難脫附，說明活性炭對甲苯具有較好的吸附性能。曹曉強(qiáng)等利用經(jīng)微波和電爐加熱改性過的活性炭對甲苯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，450℃的熱改性主要提高了活性炭對甲苯的物理吸附性能，而850℃的改性主要提高了活性炭對甲苯的化學(xué)吸附性能，并且隨著溫度升高表面堿性官能團(tuán)含量也相應(yīng)增加。劉耀源等利用玉米秸稈制備活性炭，并研究了其改性前后對甲苯的吸附性能、脫附性能、表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)的變化。經(jīng)H₂SO₄/H₂O₂改性后，活性炭表面酸性官能團(tuán)含量提高150.4%，堿性官能團(tuán)含量基本不變，比表面積與孔容降低，對甲苯的吸附量降低。趙文峰等以小麥秸稈為原材料，以ZnCI₂為活化劑，用微波加熱輻照制備活性炭，通過改變活化時(shí)間、浸漬比、微波功率等因素制得的活性炭比表面積可以達(dá)到1230㎡/g，并將制備的活性炭和選取的商品活性炭用于甲苯的動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，活性炭凈化設(shè)備中單位面積秸稈活性炭和商品活性炭吸附甲苯量分別為0.267、0.276mg/㎡，說明秸稈活性炭和商品活性炭吸附性能是相當(dāng)?shù)摹?br/>　　2、吸收法
　　吸收法是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)液體為吸收劑，通過吸收裝置利用廢氣中的VOCs在吸收劑中的溶解度差異(物理吸收)或化學(xué)反應(yīng)特性的差異(化學(xué)吸收)，使廢氣中的VOCs被吸收在吸收劑中，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。吸收劑是決定吸收效果好壞的關(guān)鍵因素，良好的吸收劑通常具有溶解度大、揮發(fā)性低、無腐蝕性、勁度低、   、不易燃、價(jià)格便宜且來源廣等特點(diǎn)。常用的液體吸收劑有煤油、柴油、水等可溶解VOCs的物質(zhì)，多用于濃度較高、壓力較高的揮發(fā)性氣體。
　　根據(jù)物相似相溶原理，人員通常用沸點(diǎn)較高、蒸氣壓較低的吸收劑來吸收處理甲苯。肖瀟等對比研究了聚乙二醇400、硅油、二乙基輕胺、機(jī)油、0#柴油、食用油等對甲苯的吸收效果，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，二乙基輕胺對甲苯的飽和吸收量大，其次是食用油、機(jī)油、0#柴油，而聚乙二醇和硅油的吸收效果差，說明可以選用二乙基輕胺作為甲苯的吸收劑。
　　3、冷凝技術(shù)和膜分離法
　　冷凝技術(shù)是簡單的回收VOCs的方法，其原理是將溫度調(diào)控在VOCs的沸點(diǎn)以下而使其冷凝下來，從而達(dá)到回收的目的。采用冷凝技術(shù)要獲得高的回收率，要求操作系統(tǒng)有較高壓力及較低溫度，故常將冷凝系統(tǒng)與壓縮系統(tǒng)結(jié)合使用，因此設(shè)備運(yùn)行和操作費(fèi)用較高。該方法適用于高沸點(diǎn)的廢氣，一般與吸收、吸附、膜分離等技術(shù)聯(lián)合使用。
　　膜分離法是利用對VOCs具有   選擇性透過的滲透膜，在   壓力下使VOCs滲透，從而將VOCs去除的方法。含VOCs工業(yè)廢氣進(jìn)入膜分離系統(tǒng)后，膜會選擇性地讓VOCs氣體通過從而使VOCs富集，脫除了VOCs的氣體停留在膜的另一側(cè)，這樣可以使排出的氣體達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而富集的VOCs氣體可用冷凝法進(jìn)行回收。膜分離法具有對不同VOCs的普適性強(qiáng)、回收(可達(dá)90%以上)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但對設(shè)備要求高，膜材料也比較昂貴。膜分離法適用于體積分?jǐn)?shù)在0.1%以上的甲苯廢氣，并適合與冷凝技術(shù)聯(lián)合使用。Liu等，Sohn等都對膜分離法處理甲苯廢氣做了相關(guān)報(bào)道。
　　二、銷毀法
　　1、低溫等離子體法
　　低溫等離子體法是利用電場對電子加速，使之產(chǎn)生化學(xué)活性，當(dāng)電子能量高于VOCs的化學(xué)鍵能時(shí)，電子的不斷轟擊可使VOCs鍵斷裂、電離，從而破壞物的分子結(jié)構(gòu)，生成小分子的低毒或   物質(zhì)，達(dá)到去除VOC、的目的。該法雖然在處理VOCs過程中會產(chǎn)生臭氧等副產(chǎn)物，但是具有去除、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理中低濃度的VOCs廢氣。
　　   人員對低溫等離子體去除甲苯做了大量文獻(xiàn)報(bào)道，實(shí)驗(yàn)條件下去除甲苯過程雖然會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，但是總體而言去除效率是比較高的。Schiorlin等在常壓條件下，采用脈沖電暈法產(chǎn)生的低溫等離子體來去除空氣中的甲苯，去除率高達(dá)。黨小慶等在陶瓷環(huán)、分子篩和混合填料填充條件下，比較了低溫等離子體對甲苯的去除率和臭氧的產(chǎn)生量，并研究了在混合填料填充時(shí)外加不同電壓，低溫等離子體去除甲苯的過程。研究表明，外加電壓相同時(shí)，填充混合填料對甲苯的去除率高，可達(dá)以上，且產(chǎn)生的臭氧量?。划?dāng)外加電壓為18kV時(shí)，填充混合填料獲得較高去除率的同時(shí)，臭氧產(chǎn)生量小。
　　2、光催化氧化法
　　作為日益受到重視的污染治理，UV光氧催化氧化設(shè)備對VOCs降解達(dá)90%以上。光催化法是利用光催化劑與VOCs接觸，催化劑受光照后產(chǎn)生電子空穴對，經(jīng)過氧化等一系列反應(yīng)在催化劑表面生成水和二氧化碳的降解方法。光催化氧化法具有反應(yīng)條件較溫和，催化劑   ，能量消耗低，操作方便，成本較低，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，用過的催化劑可   后循環(huán)使用，對大多數(shù)污染物均可以凈化等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理低濃度的VOCs廢氣，并且有較好的除臭效果。光催化劑是利用光解催化氧化裝置處理VOCs的關(guān)鍵，常用的光催化劑有TiO₂、ZnO、CdS、WO₃，BaTiO₃等，其中，由于TiO₂具有較高的催化活性和穩(wěn)定性、   、廉易制備等優(yōu)點(diǎn)而廣泛研究和應(yīng)用。然而，由于UV光解催化氧化設(shè)備現(xiàn)在只能針對低濃度的VOCs進(jìn)行處理，同時(shí)存在催化劑失活、催化劑難以固定等缺點(diǎn)，因此該技術(shù)現(xiàn)階段還處于實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的階段，要投入實(shí)際應(yīng)用還有待繼續(xù)研究。
　　3、催化氧化技術(shù)
　　燃燒法通常分為熱力燃燒和催化燃燒(催化氧化)。熱力燃燒所需溫度一般在700℃以上，高溫下VOCs   分解，效率可達(dá)~；催化氧化是在較低溫度(250~500℃)下，利用催化劑使VOCs氧化分解為二氧化碳和水，并產(chǎn)生大量熱的無焰燃燒技術(shù)，是典型的氣-固催化反應(yīng)。與熱力燃燒技術(shù)相比，催化氧化技術(shù)具有   性好、能量消耗少、凈化效率較高、無二次污染、適用范圍廣、   加經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。因此，在對節(jié)能與環(huán)保的要求日益迫切的形勢下，催化氧化在治理VOCs方面具有較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿Α?br/>　　一般來說，催化劑是影響催化氧化效率主要的因素。催化劑的性能主要取決于它的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，即使制備原料的化學(xué)成分和用量相同，催化劑的催化性能也會隨著制備方法的不同而存在很大差異。按所含活性組分來分，催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑2類。貴金屬催化劑以其優(yōu)異的催化活性被廣泛應(yīng)用于VOCs的催化燃燒中，但貴金屬價(jià)格比較高。非貴金屬氧化物催化劑的催化活性雖然不及貴金屬，但是價(jià)格相對低廉，因此，非貴金屬氧化物催化劑有著廣闊的應(yīng)用前景。楊全等研究微波輔助復(fù)合載體催化劑Cu-Mn-Ce對甲苯的催化機(jī)能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在催化劑中添加少許SiC可以明顯提高催化劑的低溫活性和催化機(jī)能。劉海楠等采用溶膠一凝膠法和傳統(tǒng)浸漬法制備了TiO₂-分子篩復(fù)合載體及復(fù)合載體負(fù)載過渡金屬與稀土元素催化劑，并通過微波輔助催化氧化甲苯的性能實(shí)驗(yàn)研究其活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合載體吸附、吸波性能與多相活性組分催化的共同作用下，微波輔助Cu-Mn-Ce/TiO₂-分子篩催化劑催化燃燒甲苯的   燃燒溫度僅是175℃，甲苯去除率高達(dá)。Chen等制備Pt/KZSM-5-100催化劑并進(jìn)行甲苯催化氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其對甲苯等VOCs表現(xiàn)出較好的催化活性。Wang等回制備了多孔球形LaMnO₃和立方體LaMnO₃催化劑，結(jié)果表明，LaMnO₃對甲苯具有較高的催化活性，且立方體晶形LaMnO₃的催化活性明顯高于多孔球形的催化活性。Ma等用堇青石負(fù)載錳鐵復(fù)合氧化物進(jìn)行催化氧化甲苯實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，鐵錳物質(zhì)的量比為4：6，焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑表現(xiàn)出了佳的催化活性。
　　4、低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)
　　近年來，低溫等離子體協(xié)同催化凈化技術(shù)去除VOCs的多相催化成為研究熱點(diǎn)，該技術(shù)將低溫等離子體技術(shù)和催化技術(shù)相結(jié)合，具有、能耗較低、使用簡便、副產(chǎn)物產(chǎn)生量少和反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，為處理低濃度大風(fēng)量的VOCs廢氣提供了嶄新的方法。龍千明等考察低溫等離子體與貴金屬催化劑結(jié)合起來去除甲苯的效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，無催化劑時(shí)甲苯去除率為57.3%，有催化劑時(shí)提高到了88.5%，說明貴金屬催化劑對低溫等離子體法去除甲苯有明顯的   作用。廖曉斌等在常溫常壓下，研究介質(zhì)阻擋放電(DBD)分別與Fe₂O₃、MnO₂、CuO、Co₂O₃催化劑聯(lián)用去除甲苯的效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，DBD與Fe₂O₃聯(lián)用去除甲苯的，其次是MnO₂、CuO、Co₂O₃。
　　介紹了吸附法、吸收法、冷凝技術(shù)、膜分離法、低溫等離子法、光催化法、催化氧化以及低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)等在甲苯等VOCs廢氣處理中的應(yīng)用。因?yàn)楦骷夹g(shù)都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，所以在選擇處理方法時(shí)，要綜合考慮工業(yè)廢氣中甲苯等VOCs的濃度、生產(chǎn)情況、凈化要求、經(jīng)濟(jì)和能耗等因素。對于處理甲苯等VOCs的研究今后可能會集中在以下幾個(gè)方面：①冷凝法和膜分離技術(shù)聯(lián)合；②催化氧化；③低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)。